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2011-12-5
对聚氨酯塑胶跑道绿色低碳化发展方向的探讨

李鸿雁(国家体育用品质量监督检验中心,河北石家庄 050091

 

 

 

摘要聚氨酯铺面材料广泛应用于塑胶跑道、篮球场等运动场地的铺设,但生产过程中采用的有毒化学品对环境和生活都存在影响,本文在研究了聚氨酯材料的主要组分和毒性,传统生产工艺基础上,结合当前二氧化碳减排发展的趋势,提出了以环境友好、二氧化碳减排为核心,探索二氧化碳资源化利用合成聚氨酯材料新的绿色技术路线的新思路。

关键词:聚氨酯;异氰酸酯;CO2

 

前 言

随着全民健身运动的开展,对体育设施的要求也不断提高。聚氨酯铺面材料具有优良的耐磨耐油防滑性、阻燃耐老化、硬度范围宽、弹性适宜、吸震性能优、色彩美观等特点,广泛应用于铺设各类运动场地,如塑胶跑道、网球场、乒乓球场等。

聚氨酯塑胶跑道属于浇注型聚氨酯弹性体的一种,广泛用于铺设各类体育运动场地,是目前国际上公认的运动场地的铺装材料。1961年美国3M公司首先突破技术关,用聚氨酯橡胶材料铺设了第一条200 m的赛马跑道,1963年又铺设了田径跑道。随着市场经济的发展及人民生活水平的提高,特别是2008年北京奥运会的圆满完成及全民健身运动的全面开展,更加促进了对运动场地提出了更高的要求。

目前国内聚氨酯塑胶跑道所采用的原料最普遍的是MDI型和TDl型两种,关于塑胶跑道在加工和产品中存在的毒性污染方面的问题一直受到广泛的关注。随着人们对产品在健康、环境影响方面的要求的越来越高,特别是在全球变暖的大背景下,低碳经济受到越来越多国家的关注。目前各国政府也已经达成一致:推行低碳经济被认为是避免气候发生灾难性变化、保持人类可持续发展的有效方法之一。为此,中国政府也提出了到2020年,单位GDP二氧化碳排放比2005年下降40%45%。在新的低碳经济条件下,如何发展绿色低碳的聚氨酯材料已成为我们迫切思考的问题。

1、聚氨酯塑胶成分及毒性

目前用于聚氨酯跑道的铺设材料,主要由两种组分组成,其中一种也是主要成分的以异氰酸酯为原料合成的聚氨酯材料[2],其生产工艺主要有三种:

(1) 完全用甲苯二异氰酸酯 (TDI)与特种聚醚制成预聚体,这种预聚体中游离TDI的含量高,对环境污染严重,此工艺虽然成本较低,但目前已较少直接采用。

(2)用改性二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与特种聚醚进行预聚反应,制成预聚体。MDI对人的健康危害小,产品对环境友好,由于MDI中有毒组分含量较低且其活性高易与水反应,使其得到了广泛的使用,但生产加工时所需MDI量较大,成本较高。

(3)先根据计算投人部分TDI与聚醚进行反应,当反应完全后再加人适量的MDI进行封端反应,既降低成本又降低预聚体中游离TDI的含量,也是目前采用的一种主要方法。

目前组成聚氨酯主要成分的TDIMDI具有有毒化学原料合成产生。

1)甲苯二异氰酸酯(TDI)毒性:TDI有两种异构体:2.4一甲苯二异氰酸酯和26一甲苯二异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯是水白色或淡黄色液体,具有强烈的刺激性气昧。二异氰酸甲苯酯是潜在毒性最大、时间最长、需重点预防的主要对象,吸入TDI可引起机体呼吸道上皮、肺间质、肺内血管及免疫系统等多方面损伤;长期接触TDI者可出现胸闷 (有时非常严重)、打喷嚏、紫绀和虚脱等症状,引起慢性疾病。

2)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)毒性:MDI属于异氰酸酯类型的化学物质。MDI本身具有一定的毒性,但在工厂加工过程中,有毒物质基本已被分解,经现场铺设后,固化了的MDI基本上没有毒性,且异氰酸酯类化学物质比较活泼,易与水发生反应,铺设后的跑道中仅含有少量游离的MDI残留。

鉴于TDI的毒性大,目前在体育用品领域采用无毒性的MDI工艺生产聚氨酯塑胶跑道等材料已成为发展趋势。

2、聚氨酯生产工艺

目前,绝大部分聚氨酯产品都是由异氰酸酯和多元醇反应制得。

异氰酸酯MDI国内外—采用液相光气法生产,其制造方法是将苯胺与甲醛在盐酸(或催化剂)存在下加热至100进行缩合反应,生成二苯基甲烷二胺及多亚甲基多苯基多胺混合物,然后再直接送至光气化反应器。其光气化反应的设备和条件与生产TDI 十分相似,所用溶剂也是邻二氯苯或氯苯,工艺流程与生产TDI 也相仿[3]

由于光气法的生产装置复杂,工序多,生产中使用有毒的光气和氯气,生产过程中产生大量氯化氢(HCl,而且在最终异氰酸酯产物中含有大量难以分离的可水解氯化物,因此各国一直在寻找更经济和更安全的合成MDI 工艺路线。

目前各国都对非光气法合成异氰酸酯进行了大量研究,主要的有羰基化法和热分解法,由于收率和催化剂回收等问题,至今没有工业化。随着环保意识的不断增强,各国对光气法工艺做出了越来越严格的限制。因此探索环保的非光气法合成聚氨酯路线势在必行。其中取得进展的有:日本旭化成开发的氧化羰基化法、美国孟山都公司开发的以苯胺和二氧化碳(CO2为原料制备MDI 的路线以及近期国内外研究机构都在开发的以碳酸二甲酯(DMC)替代光气的新技术。

3、基于二氧化碳资源化利用的聚氨酯生产新技术

根据联合国政府间气候变化专门委员会IPCC)发布的研究报告指出:自20 世纪30 年代以来,大气中CO2 浓度持续增高,大量使用化石燃料,排放了大量的CO2 等温室气体,造成了温室效应,该问题引起了各国政府的高度重视,如何限制CO2 的过量排放已成为各国可持续发展的重大战略性问题。中国能源结构中煤炭资源占主导地位的特殊性和经济发展模式,导致目前中国CO2 排放量居世界第二位,并且人均排放量已接近世界平均水平[4]CO2 过量排放引发的问题日趋严重。为此,中国政府也提出了到2020年,单位GDP二氧化碳排放比2005年下降40%45%的承诺。

实施CO2 资源化有效利用是中国面对气候变化和可持续发展的战略选择,利用CO2生产碳酸二甲酯的绿色化学工艺,进一步利用碳酸二甲酯合成聚氨酯材料,替代原来有毒、污染和高CO2排放的传统异氰酸酯技术路线,是实现环境友好和CO2减排并满足人民日益提高的生活需求[5]的方向。

1DMC 羰基化法合成聚氨酯材料,采用的碳酸二甲酯(DMC)是新一代的绿色化学品,由于它的化学结构与光气有类似之处,因此以DMC 替代光气的异氰酸酯合成已成为研究热点。以DMC为原料的MDI 合成路线分3步进行:第1步,苯胺与DMC 为原料,采用以活性炭或α-Al2O3为载体的负载型催化剂ZnOAc2 / AC( 或ZnOAc2 / α-Al2O3),在150DMC / 苯胺摩尔比为7的进料比下合成苯氨基甲酸甲酯(MPC),其产物的选择性和收率分别为98%78%;第2 步,以MPC 和甲醛为原料,采用液体硫酸(H2SO4为催化剂,在100MPC /HCHO 摩尔比为6 的最佳进料比下缩合生成二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC),收率为43%;第3 步,MDC 分解生成MDI。由于从缩合反应混合物中回收MDC 和催化剂技术的不成熟,限制了DMC 法生产MDI 的工业化进程,----开发新型的固体酸催化剂可解决这些问题,且符合清洁化生产的发展方向[6]

2)另外,采用碳酸二甲酯和16-己二胺反应合成16-己二氨基甲酸甲酯(DHDC),以此为基础,利用DHDC 与聚多元醇酯交换聚合直接合成HDI型聚氨酯树脂,从而避开了用异氰酸酯的光气路线,也是一条新清洁的绿色工艺路线。

4、结论与思考

1传统的聚氨酯塑胶跑道材料中主要化工原料----氰酸酯生产过程中采用光气路线污染严重、产品毒害性大,与人们健康、环保的理念有差异,不符合环境友好产品的发展趋势。

2)结合二氧化碳资源化利用,开发绿色、环境友好的聚氨酯材料新技术,具有广阔的发展前景,符合国家可持续发展的长远战略。

3)以二氧化碳为资源开发的新技术,目前还未成熟,新的技术还需要企业、科研机构和广大科技人员共同努力创新,尽早实现产业化。

4)从事体育用品产业的企业、机构和消费者,也要更加关注自己身边产品是否环境友好、低碳,给绿色产品更多的支持和发展的空间。

 


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